krestov.doc

Цвет шрифта Цвет фона

Радиофизические методы позволяют исследовать структуру многоатомных растворителей. На основе высокочастотных измерений диэлектрической постоянной и диэлектрических потерь удалось получить количественную информацию о характере теплового движения частиц в некоторых многоатомных растворителях и растворах. Среди этих работ следует отметить исследования структуры полярных жидкостей и растворов на базе измерения температурных зависимостей статической диэлектрической постоянной. Основные результаты их обобщены Шахпароновым [194]. Недостаток этих методов — применимость их только к полярным жидкостям и возможность различной интерпретации результатов.

Информация о структуре растворителей и растворов, а также картина теплового движения в них может быть получена при помощи оптических методов исследования (релеевское рассеяние, спектры комбинационного рассеяния, спектры поглощения в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях и др.). В этом направлении выполнены работы, позволяющие судить об образовании межмолекулярных водородных связей, гидратируемости ионов, их координации, ассоциации н т. п. Оптические методы исследования относятся к числу наиболее надежных, хотя зачастую они при расшифровке не дают однозначных выводов.

Ценные сведения о структуре растворителей и растворов дает метод исследования изотопных эффектов в жидких растворах, основанный на изучении влияния масс ядер и энергии атомных и молекулярных колебаний на энергию межмолекулярного взаимодействия в растворах. Он позволяет изучать гидратацию ионов в водных растворах [100, 195].

Одним из методов исследования структуры многих растворителей и растворов является ультразвуковой метод [196]. Однако в данном случае отсутствует строгая теория, связывающая скорость распространения ультразвука в жидкостях с составом и строением их молекул.

Перспективен для исследования структуры растворителей и растворов метод магнитного резонанса [197]. Особенно хорошо разработана методика протонного магнитного резонанса, который в первую очередь применяют при исследовании состояния воды в водных растворах. За последнее время появилось много работ, посвященных исследованию этим методом структуры неводных и смешанных растворителей, а также их электролитных растворов. Для изучения структуры растворителей успешно применяют метод спинового эха. Он отличается от обычного способа наблюдения сигналов ЯМР тем, что радиочастотное электромагнитное поле воздействует на образец не непрерывно, а импульсами. Достоинством этого метода является то, что он позволяет относительно легко измерить абсолютное значение времен релаксации и изучать самодиффузию в воде и других жидкостях. Результаты изучения структуры растворителей методом магнитного резонанса хорошо согласуются с результатами других методов исследования. Однако они не относятся в обсуждаемом плане к числу прямых.

Большой интерес представляют термодинамические методы. Особенностью их является то, что они позволяют достаточно четко проследить за структурными изменениями растворителей при изменении внешних факторов (температуры, давления), природы добавок, состава и т. п. На основе термодинамических данных могут быть охарактеризованы некоторые особенности структуры жидких растворителей — координация частиц, взаимное расположение молекул растворителя ближнего окружения и др. Однако конкретную модель структуры жидкости только на основе термодинамического подхода построить невозможно. Применение структурных представлений в этом случае требует точки отсчета - выбора модели структуры и заданных условиях. Затем, используя термодинамический метод, позволяющий проследить за структурными изменениями, можно делать конкретные выводы о строении растворителей при других условиях.

Из рассмотренного материала следует, что ни один из существующих методов исследования не дает полной информации о структуре растворителей и растворов. Достаточно определенно этот вопрос может быть решен лишь в разумном сочетании результатов различных методов исследования. Наряду с ограниченностью самих методов, большим недостатком их является произвол в интерпретации полученных данных. Здесь, как нигде, справедливы слова Менделеева, что «...лишь с изучением многих свойств растворов можно будет сделать уверенное суждение об их химическом строении». В связи со сказанным важное значение имеет разработка модельных представлений о структуре растворителей и растворов.

Свойства, строение молекул и структура растворителей

В литературе отсутствует единая классификация растворителей, но обычно их рассматривают по классам химических соединений. Однако такой подход не позволяет понять сходства и различия растворителей разных классов. Поэтому их классифицируют на основе тех или иных физических и химических свойств. Известны классификации по физическим константам, кислотно-основным свойствам, по способности к комплексообразованию, образованию водородной связи, донорно-акцепторной способности и др. [108, вторая ссылка;

198].

Для исследования сольватации особое значение имеют растворители, характеризующиеся специфическим взаимодействием с растворенным веществом. Рассмотрим наиболее важные из них более подробно.

Вода. Вода — одно из наиболее важных веществ, которое благодаря своеобразию физических и химических свойств, определяет характер физического и биологического мира [199]. Своеобразие многих из этих свойств связано с особенностями строения молекул воды и ее структурой. Основные сведения о свойствах воды можно найти в монографиях, например [200. 201].

Интересно рассмотреть строение самой молекулы воды, распределение в ней электронной плотности, поскольку именно эти свойства определяют энергетику гидратации ионов. Спектроскопическими исследованиями воды в парообразном состоянии найдено, что молекулы воды нелинейны. Ядра атомов молекулы воды образуют равнобедренный треугольник с двумя протонами в основании и кислородом в вершине. Причем угол связи Н -О- Н для низшего колебательного уровня равен 105° 03', а межъядерные расстояния ОН и Н—Н равны 0,09568 и 0,154 нм [200, 201]. Правильное истолкование свойств воды возможно только на основе изучения строения электронного облака ее молекулы. Молекулы воды в этом плане описывают при помощи электростатических моделей и моделей, основанных на теории молекулярных орбиталей, распределения электронной плотности, использования точных волновых функций и расчетов физических свойств [143, W. Wood ]. Наиболее реальна из них четырехполюсная модель Бьеррума [12, 202], согласно которой электрические заряды молекулы воды расположены в вершинах тетраэдра. Два отрицательных полюса созданы избытком электронной плотности в местах расположения неподеленных пар электронов, а два положительных — ее недостатком в местах расположения протонов. При этом строение электронного облака молекулы воды не зависит от ее изотопного состава.

Описанная модель согласуется с моделями, полученными на основе теории молекулярных орбиталей, распределения электронной плотности и др. Тетраэдрическая направленность в размещении электрических зарядов связана с распределением электронной плотности на четырех гибридных sp 3-opбитaляx. В подобной тетраэдрической конфигурации угол Н—О—Н должен бьпь равен 109°. Уменьшение этого угла примерно на 40 обусловлено различием в отталкивании электронных пар на связывающих и несвязывающих орбиталях. sp3-Гибpидизaция изменяет также пространственное расположение тех пар электронов кислорода, которые не принимают непосредственного участия в образовании химической связи в молекуле воды. Они располагаются на противоположной стороне атома кислорода таким образом, что в целом заряды расположены в вершинах тетраэдра.

Жидкая вода характеризуется значительными силами межмолекулярного взаимодействия за счет водородных связей, приводящим к ассоциации и особой структуре.

По всем вопросам обращайтесь через форму обратной связи | Обращение к пользователям | Статьи партнёров