krestov.doc

Цвет шрифта Цвет фона

Некоторые особенности имеет сольватация молекул. Следует различать молекулы неорганических и органических веществ. Для молекул неорганических веществ (например, HgCI2, HCN) в процессе сольватации характерны все те же явления, которые свойственны ионной сольватации, а именно: образование связей с молекулами растворителя за счет донорно-акцепторных взаимодействий, водородной связи и т. д. Сопутствующие явления (сольволиз, окисление - восстановление, протонирование, диссоциация и ассоциация) могут здесь наблюдаться с той лишь разницей, что, как правило, они выражены слабее. К важным исключениям относятся диссоциация, которая может быть очень сильной в случае таких молекул, как НСl, Hg2SO4 и др., ассоциация с образованием осадков и окисление-восстановление. В случае молекул возможна молекулярная ассоциация, которую в литературе иногда некорректно называют полимеризацией. Все эти сопутствующие явления из понятия сольватации должны быть исключены. В случае неорганических молекул образование 2, 3, ..., i-й координационных областей вследствие отсутствия сильных электростатических взаимодействий менее вероятно, чем при сольватации ионов. Изменение структуры самого растворителя также менее существенно.

Если сольватация ионов и молекул неорганических веществ происходит в основном за счет координационных взаимодействий, образования водородной связи (специфическая сольватация), то для малополярных молекул (прежде всего органических) сольватация осуществляется за счет диполь-дипольных и дисперсионных взаимодействий (универсальная сольватация). В результате молекулы растворителя оказываются слабо связанными с сольватирующимися малополярными молекулами. В этом случае сольватация напоминает процесс конденсации, т. е. переход вещества из парообразного состояния в жидкое, в свою очередь конденсацию можно рассматривать как автосольватацию самих молекул растворителя. В случае сольватации молекул органических веществ происходит образование непрочных связей между молекулой и растворителем, вследствие чего явление лучше описывается понятием «кинетической» сольватации. Возникающие связи молекула-растворитель во многих случаях мало отличаются от тех, которые связывают молекулы растворителя друг с другом. Легко заметить, что и в этом случае при сольватации не происходит разрыва химических связей внутри сольватируемых молекул и в молекулах растворителя. Описание сольватации проводится с позиций времен пребывания молекулы растворителя вблизи сольватируемой частицы («времени жизни») сольвата и активационных параметров процесса обмена молекул растворителя местами.

Сольватацию жидкостей в обсуждаемом плане можно рассматривать только в области концентраций их, при которых отсутствует непосредственный контакт между молекулами этих жидкостей. Здесь ей сопутствует процесс разрушения жидкостей до их структурных единиц (молекул). Как и в предыдущем случае, сольватации подвергаются газообразные структурные единицы (молекулы) жидкости. При других концентрациях происходит взаимная сольватация жидкостей и растворителя, а также смена их роли в растворах. Причем при взаимной сольватации компонентов раствора выделение ее из процесса смешения практически невозможно.

Для данной работы наибольший интерес представляет ионная сольватация, поэтому остановимся на ней более подробно.

Совокупность изменении при сольватации ионов, связанных с взаимодействием ион растворитель и растворитель растворитель расчленяют обычно на две составляющие. Различие между ними обусловлено наличием пли отсутствием контакта между ионами и молекулами растворителя. Наиболее часто эти составляющие называют «ближней» и «дальней» [109], «первичной» и «вторичной» [110] сольватацией. Ближняя (первичная) сольватация представляет собой сольватацию ионов молекулами растворителя ближайшего окружения непосредственно контактирующих с ионом. Дальняя (вторичная) сольватация характеризует сольватацию ионов молекулами растворителя дальнего окружения непосредственно контактирующих только с молекулами растворителя. Для обозначения видов сольватации в литературе иногда используют и другую терминологию: химическая и физическая [111], первого и второго рода [112], гидрофобная и гидрофильная [113] сольватация и т. и. Имеются попытки выделения большего числа составляющих ионной сольватации 1'181, что имеет лишь специальный интерес.

В истолковании ионной сольватации имеются два достаточно общих подхода, названных нами термодинамической и кинетической сольватацией [4, 114]. Один из них основан на преимущественном учете взаимодействий ион растворитель и связан с представлениями о термодинамической устойчивости ассоциата ион-молекулы растворителя, мерой которой являйся общая энергия взаимодействия между ними. Для характеристики термодинамической сольватации широко используют числа координации, термодинамические (равновесные) свойства: изменения энтальпии, энтропии, теплоемкости, энергии Гиббса и т. д. При оценке термодинамической сольватации в целом решающее значение имеет ближняя (первичная) сольватация, которая определяет структуру образующихся сольватов и вносит наибольший вклад в энергетику сольватации.

Другой подход учитывает преимущественно взаимодействия растворитель-растворитель b связан с представлениями о кинетической устойчивости ассоциата ион-молекулы растворителя. Для водных растворов данный подход был предложен Самойловым [109]. Кинетическая устойчивость определяется энергией активации процесса обмена молекул растворителя вблизи иона на молекулы растворителя в объеме или изменением под действием ионов потенциальных барьеров, разделяющих соседние положения равновесия молекул растворителя. О кинетической устойчивости можно судить по скоростям их обмена и времени связывания с ионами. С этой точки зрения, обмен зависит не от полной энергии взаимодействия, а от изменения ее на очень малых расстояниях вблизи иона; эти изменения составляют примерно 4 кДжмоль-1. Следует подчеркнуть, что в данном случае сольватация рассматривается не как связывание ионами того или иного числа молекул растворителя, а как влияние ионов на трансляционное движение ближайших молекул растворителя.


I
V.1. СВОЙСТВА И СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ЖИДКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ И РАСТВОРОВ

К настоящему времени получено много сведений о свойствах растворителей и растворов. Число их практически неограниченно и быстро растет как за счет синтеза новых индивидуальных растворителей, так и использования разнообразных многокомпонентных растворителей и растворов. Отбор их для практического применения требует физико-химической «паспортизации» растворителей и растворов. Вследствие многообразия последних обеспечить это становится все труднее и труднее.

Несмотря на указанные трудности, вопросы физико-химической характеристики растворителей и растворов в широком диапазоне внешних условий требуют решения. Одним из главных направлений остается экспериментальное прецизионное изучение свойств. При этом необходимо сосредоточить усилия на исследовании «ключевых» веществ в определенных рядах и классах растворителей с целью установления достаточно общих закономерностей, связывающих микро- и макросвойства веществ. Использование таких зависимостей, а также взаимосвязи различных макросвойств растворителей и растворов между собой и внешними параметрами приведет к значительному расширению массива физико-химических данных. Такой подход является наиболее рациональным.

При изучении жидких растворителей и растворов важную роль занимают вопросы теории жидкого состояния.

Общие представления и методы исследования структуры

По всем вопросам обращайтесь через форму обратной связи | Обращение к пользователям | Статьи партнёров