krestov.doc

Цвет шрифта Цвет фона

Реальный процесс сольватация может сопровождаться ионной ассоциацией, поскольку в растворе мы имеем дело со стехиометрической смесью взаимодействующих, противоположно заряженных ионов. Ионная ассоциация является одной из стадий образования твердой фазы.

Таким образом, явление сольватации - это сложный по механизму процесс, который охватывает разнообразные типы химического взаимодействия. Вместе с тем крайние случаи этих взаимодействий, сопровождающиеся разрывом или образованием химических связей (сольволиз, ассоциация и диссоциация, протонирование), из понятия сольватации исключаются. Поэтому, если определить ионную сольватацию как совокупность изменений, связанных с образованием ионного раствора определенного состава из ионов в газообразном состоянии и жидкого растворителя, при которых не происходит разрыва химических связей в ионах растворяемого вещества и молекулах растворителя, а также образования ассоциатов и агрегатов, то из определения ионной сольватации автоматически исключаются многие сопутствующие ей процессы.

Определенный интерес представляют понятия об идеальной и реальной сольватации. В первом случае образуется раствор, обладающий свойством бесконечно разбавленного, в котором первоначальная структура основной массы растворителя не нарушена. В случае реальной сольватации по мере накопления в растворе первично-сольватированных ионов структура самого растворителя резко меняется. Изменение происходит вследствие взаимодействия первично-сольватировамных ионов с молекулами растворителя дальнего окружения.

При этом возможно образование второй, третьей и т. д. координационных областей сольватации иона. Молекулы растворителя в областях сольватации, достаточно удаленные от иона, будут вероятно, иметь по отношению к иону в большей степени не координационный, а ориентационный порядок.

В связи с указанными соображениями нами с Березиным [108] дано следующее определение сольватации:

под сольватацией следует понимать всю сумму энергетических и структурных изменений, происходящих в системе в процессе перехода газообразных ионов [других атомно-молекулярных частиц) в жидкую фазу растворителя с образованием однородного раствора имеющего определенный химический состав и структуру.

Из процесса сольватации следует исключить те изменения, которые сопровождаются разрывом химических связей в растворяема частицах и молекулах растворителя, а также изменения, связанны' с образованием ассоциатов и агрегатов.

Энергетические изменения при сольватации в большей степени характеризуются энтальпийными характеристиками, а структурные - энтропийными характеристиками сольватации. Оба эти вида изменений характеризуют суммарные изменения энергии Гиббса в процессе сольватации и определяются химической структурой раствора (см. гл. V).

Другие определения сольватации [70] менее удовлетворительны, поскольку, с одной стороны, они слишком общи (включают многие сопутствующие сольватации явления), с другой, слишком узки, так как не учитывают всех характерных особенностей процесса.

Отметим, что наблюдаемая совокупность изменений при сольватации ионов связана как с переходом их из газообразного состояния в раствор, так и с различными видами взаимодействий в ионных растворах: ион-растворитель, растворитель-растворитель, ион- ион. Она проявляется в изменении состояния ионов в растворе, их подвижности, образования определенных ассоциатов из иона и молекул растворителя, изменения свойств растворителя в целом и отдельных его молекул, структуры растворителя и т. п. При этом большой интерес представляет разделение суммарных изменений на составляющие, связанные с отдельными видами взаимодействий, формами их проявления и т. д. С одной стороны, таким путем можно выявить роль отдельных изменений при сольватации ионов, с другой, - избежать включения в сольватацию сопутствующих ей процессов. Кроме того, решение данного вопроса имеет существенное значение для создания общей теории растворов.

Заметим также, что сольватация ионов рассматривается обычно как явление или процесс, мерой которых служит совокупность указанных выше изменений. Наиболее существенным здесь является взаимодействие сольватирующихся частиц с растворителем.

Проанализируем некоторые общие аспекты процесса сольватации.

Наряду с газообразными ионами, сольватироваться могут твердые, жидкие и газообразные вещества самой различной природы. Причем количественное соотношение между ними и растворителем может колебаться в широких пределах. Указанные обстоятельства приводят к отсутствию единого для всех случаев определения.

Сольватация твердых и газообразных веществ может протекать либо при недостатке растворителя, либо при достаточном его количестве для образования жидкого раствора. В первом случае под сольватацией следует понимать совокупность изменений, связанных с образованием сольватов определенного и неопределенного составов.

Во втором случае дело обстоит несколько сложнее. Сольватация твердых веществ осложняется сопутствующим ей процессом разрушения твердых веществ - вплоть до их структурных единиц атомов, молекул, ионов и т. п.). Если исключить процесс разрушения, то сольватируются лишь газообразные атомно-молекулярные частицы (для твердых веществ их структурные единицы). Здесь справедливо данное выше определение сольватации для заряженных ч незаряженных частиц.

По всем вопросам обращайтесь через форму обратной связи | Обращение к пользователям | Статьи партнёров