krestov.doc

Цвет шрифта Цвет фона

Несмотря на определенные успехи в развитии теоретических представлений современная теория растворов разработана недостаточно. Теории, способной с единых позиций объяснить наблюдаемые явления и предсказать новые, не существует. Связано это, во-первых, с тем, что жидкие системы по сравнению с твердыми и газообразными занимают промежуточное положение и описание их значительно сложнее; отсюда: слабое развитие теории жидкого состояния (отсутствие моделей жидких растворителей и растворов, универсальных методов описания межчастичных взаимодействий и т. п.); недостаточность экспериментальных данных и их обобщений для неводных растворов в широкой области температур, давлений, концентраций по растворенному веществу, составу растворителя, их набору и т.д.; трудности использования современных методов исследования.

Во-вторых, следует иметь в виду общие проблемы состояния физической химии, обусловленные: специфичностью свойств растворителей и трудностью их очистки; методологией (понятия, определения); обработкой и интерпретацией полученных результатов в связи с трудностями количественной характеристики частиц в растворе; чистотой растворителя; использованием косвенных методов исследования, их различной специфичностью и чувствительностью.

При создании учения о растворах Менделеев видел свою главную задачу в изучении и установлении характера взаимодействия растворенного вещества и растворителя, т. е. в выявлении роли растворителя в процессах растворения веществ. Решение этого вопроса актуально и в наши дни.

III. 1. СОЛЬВАТАЦИЯ ИОНОВ

Полученные в гл. II данные могут быть использованы для термодинамических характеристик одного из важнейших ионных процессов в растворах - сольватации (гидратации) ионов. Однако прежде чем перейти к термодинамической характеристике сольватации ионов рассмотрим состояние этой проблемы в целом.

Современные представления

Используемое в современной литературе понятие сольватация является чрезвычайно широким, поскольку разные исследователи вкладывают в него различный смысл. По этой причине необходимо дать четкое определение рассматриваемого явления.

Наиболее общее определение сольватации (гидратации) в бесконечно разбавленных растворах дано Мищенко [107]: «...под сольватацией следует понимать всю сумму изменений, вызываемых появлением ионов электролитов в растворах». Хотя эта формулировка и является одной из наиболее удачных, она нуждается в уточнении. Точное определение сольватации должно отражать, во-первых, суть процесса и прежде всего - начальные и конечные состояния вещества, во-вторых, - тип сольватации, связанный с природой сольватирующихся частиц; в-третьих, - учитывать взаимодействие всех частиц раствора: растворенное вещество - растворитель, растворитель - растворитель, растворенное вещество - растворенное вещество. В бесконечно разбавленных растворах последнее взаимодействие учитывается свойствами статистической решетки.

Вышесказанное позволило нам дать следующее определение сольватации ионов 11, 48 J: под ионной сольватацией следует понимать совокупность изменений, связанных с образованием ионного раствора определенной химической структуры и заданного состава из ионов в газообразном состоянии и жидкого растворителя.

В работах [12, 48] отмечены трудности, с которыми встречаются при описании явления сольватации. Приведенное определение строго фиксирует начальное и конечное состояние системы. В нем в общем виде сформулированы те изменения, которые возникают при сольватации ионов, но желательна конкретизация этих изменений.

Наиболее существенная особенность ион-ионной сольватации - это химическое связывание молекул растворителя ближнего окружения и их координация ионом. Например, при сольватации ионов тетраалкиламмония эти связи практически ионные для всех известных растворителей. При сольватации полизарядных ионов переходных элементов во многих растворителях (вода, аммиак) эти связи - ковалентные. Понятие сольватации в ближнем окружении и комплексообразования здесь неразделимы. Если учесть, что ближнее взаимодействие ион-растворитель сопровождается переходом электронов с орбиталей донора на орбитали акцептора, то станет ясным, что сольватация смыкается с окислением - восстановлением.

В процессе взаимодействия ион-растворитель происходит существенное изменение структуры растворителя. В ряде случаев может меняться и строение самого многоатомного иона. Под влиянием ионов поляризация (протонизация) связи Х-Н в молекуле растворителя возрастает вплоть до отщепления протона. Этот процесс есть не что иное, как кислотно-основное взаимодействие, конечной стадией которого является сольволиз (гидролиз).

По всем вопросам обращайтесь через форму обратной связи | Обращение к пользователям | Статьи партнёров